超低排放燃煤电站三氧化硫的迁移和排放特征

 采用美国环保署（USEPA）method 8 推荐的方法，对典型超低排放燃煤电站满负荷工况下的燃煤、烟气、飞灰、渣进行三氧化硫监测．实验结果表明：燃煤电站超低排放环保设备对三氧化硫的总脱除率为 71.86%，大气三氧化硫排放浓度为 1.5 mg•m-3（气体体积为标准大气压下的体积，下同）．

选择性脱硝催化剂（SCR）前烟气中三氧化硫生成量为二氧化硫的 0.46%，在 SCR 催化剂 SO2/SO3的转化率为 0.58%，空气预热器内气态三氧化硫浓度显著降低．低温电除尘（LLT-ESP）内三氧化硫与飞灰结合得到脱除，LLT-ESP 细灰中三氧化硫含量为粗灰的 1.38倍．

湿法脱硫系统（WFGD）对三氧化硫的脱除率为 48.45%．超低排放燃煤电站大气三氧化硫排放因子 EF煤、EF电分别为 17.13 mg•kg-1、4.41 mg•kW-1•h-1．估算2018年我国燃煤电站三氧化硫大气排放总量约为3.99万t•a-1．

1 引言

中国的能源结构持续改进，煤炭在中国能源结构中的占比由十年前的 73.6% 和 2016 年的 62.0%降 至 2017 年 的 60.4%（英 国 BP 石 油 集 团 公 司 ，2017）．尽管如此，煤炭仍是中国能源消费中的主要燃料．

数据显示，2017 年我国煤炭消耗总量 27.1亿吨标准煤（中华人民共和国国家统计局，2018）．根据中电联公布的数据估算，2018 年我国用于发电的标准煤炭消耗量约为 15.2 亿吨（中国电力企业联合会，2018）．我国发电行业煤炭消耗量占煤炭消耗总量的一半以上．

煤炭燃烧过程产生氮氧化物（NOx）、硫氧化物（SOx）、细颗粒物（PM2.5）等大气污染物，其中硫氧化物的绝大部分是二氧化硫（SO2），三氧化硫（SO3）的量为二氧化硫的 0.1%~5%，而三氧化硫是颗粒物和酸雨重要的前驱体之一．煤炭燃烧排放的烟气中均存在三氧化硫，排入大气中的三氧化硫与碱性组分反应生成硫酸盐颗粒物，三氧化硫也会与空气中的水汽结合，以酸雨形式存在．

近年来我国持续加大污染治理力度，燃煤电站正在全面完成超低排放技术改造，二氧化硫、氮氧化物和颗粒物执行 50、35和 10 mg•m-3（标态，干基，6%O2，下同）的超低排放标准．环境总体质量逐年改善，蓝天保卫战成效显著．

但是 PM2.5和酸雨问题仍需引起我们足够的重视．公开数据显示（国家生态环境部，2018），2017 年全国 338 个地级及以上城市（以下简称 338个城市）中，239个城市环境空气质量超标，占 70.7%．338 个城市以 PM2.5为首要污染物的天数占重度及以上污染天数的 74.2%．

463 个监 测 降 水 的 城 市（区 、县）中 ，酸 雨 频 率 平 均 为10.8%，出现酸雨的城市比例为 36.1%．降水中的主要阴离子为硫酸根，占离子总当量的 21.1%，酸雨类型总体仍为硫酸型．

另外，超低排放标准没有对三氧化硫排放浓度设定排放限值，烟气中的三氧化硫会提高酸露点，增加尾部烟道和设备腐蚀风险．排放烟气中三氧化硫浓度过高会导致蓝色烟羽，增加不透明度．文献（纪培栋，2016）发现燃煤机组三氧化硫排放浓度达到 68 mg•m-3，出现明显蓝色烟羽，加重了酸沉降和雾霾．

陶雷行等（2018）对常规污染物控制流程的燃煤电站进行测试，烟囱排放三氧化硫浓度为 7.49 mg•m-3．因此，加强对超低排放燃煤电站三氧化硫迁移及排放特征的研究，对进一步控制三氧化硫大气排放以及减轻环境污染具有指导意义和借鉴作用．

本文针对某具有典型超低排放环保设施的燃煤电站，采用美国环境保护署（USEPA）Method 8 推荐的方法，在选择性脱硝催化剂（SCR）、低温电除尘（LLT-ESP）、石灰石石膏湿法脱硫（WFGD）等环保设备进行了三氧化硫采样监测，分析了三氧化硫在煤炭燃烧过程以及环保设备中的迁移变化特征，计算了超低排放燃煤电站大气三氧化硫排放因子，估算了我国燃煤电站三氧化硫的大气排放总量．

2 方法与试验

2.1 电站概况

试验的电站锅炉为煤粉炉，采用 П 型布置、单炉膛、水平浓淡低 NOx分级送风燃烧系统、四角切圆燃烧方式．660 MW 超临界燃煤发电机组，试验期间锅炉满负荷运行，炉膛中心温度 1200~1400 ℃．

机组超低排放技术方案：低氮燃烧技术（low NOxburner，LNB）+选择性催化还原脱硝装置（ivecatalytic reduction，SCR）+ 低 温 电 除 尘 器（low-lowtemperature ESP，LLT-ESP）+石灰石-石膏湿法脱硫（Wet flue gas desulfurization，WFGD）+屋脊除尘装置．

锅炉 LNB 燃烧技术保证 SCR 入口氮氧化物浓度不大于 300 mg•m-3，SCR 催化剂由 V2O5-WO3/TiO2组成，催化剂结构类型为蜂窝式．脱硫系统为石灰石石膏湿法脱硫（WFGD）工艺，四层喷淋层．在燃用设计煤锅炉最大连续蒸发量（Boiler maximum con⁃tinuous rating，BMCR）工况下，WFGD 系统二氧化硫排放浓度满足超低排放标准要求．

低温电除尘系统五电场运行，系统出口烟尘浓度≤20 mg•m-3，结合屋脊除雾装置进一步除尘，烟尘排放浓度满足超低排放标准要求．试验期间，大气污染物原始浓度和排放浓度见表1．

表 1 污染物排放浓度

2.2 样品采集

烟气中三氧化硫采样参照美国 EPA 标准 Meth⁃od 8 推荐的方法进行（U.S. Environmental ProtectionAgency（USEPA），2017），仪器为美国 ESC 公司的C5100采样设备 .利用采样枪从烟道等速抽取烟气，采样枪全程进行保温加热，防止三氧化硫在管壁冷凝．

过滤系统后面连接着在冰浴中的一系列吸收瓶．烟气中的三氧化硫在装有 80% V/V 异丙醇溶液的吸收瓶中被采集，异丙醇可有效吸收三氧化硫并防止二氧化硫氧化，3% V/V H2O2吸收烟气中的二氧化硫，最后一个吸收瓶吸收烟气中的水分． 三氧化硫样品采集系统见图1．

图1三氧化硫样品采集系统示意图

利用青岛崂应 3012 型自动烟尘测试仪对烟道中飞灰样品进行等速采集．低温电除尘一电场采集粗灰样品，其余电场采集的样品为细灰．试验期间入炉煤采样由输煤皮带上的机械采样装置完成．

三氧化硫样品采集位置见图2．

图2三氧化硫样品采集位置

表 2 采样位置的氧量和温度

样品采集过程，运行参数包括入炉煤量、风量、电站负荷、工业水量、石灰石浆液量等保持稳定。每组样品采样时间 2 h，采集 3 个有代表性的烟道横截面深度。每个采样位置平行采集 3 组样品，结果取平均值．试验期间，记录电站控制室集散控制系统各采样位置烟气的温度和氧量参数，具体参数见表2．

由表 2可知，烟气经烟气冷却器冷却后，烟气温度降低至 90 ℃．LLT-ESP 内烟气温度基本维持在90 ℃左右．WFGD后烟气温度进一步降至51.5 ℃．

2.3 分析方法

入炉煤的工业分析、元素分析以及热值分析采用智能马弗炉、元素分析仪、热量计等仪器，依据标准进行（全国煤炭标准化技术委员会，2007；全国煤炭标准化技术委员会，2008；国家能源局，2013）．灰渣中的三氧化硫含量采用德国耶拿 Multi EA4000元素分析仪检测．

采用钍试剂分光光度法分析吸收了烟气中三氧化硫的吸收液，吸收后的三氧化硫形成硫酸根SO42-，硫酸根与过量的高氯酸钡反应生成硫酸钡沉淀，剩余的钡离子与钍试剂结合生成钍试剂-钡络合物，根据溶液颜色深浅，以朗伯（Lambert）-比尔（Beer）定律为基础，利用分光光度仪测定过量的钡离子，从而间接计算出溶液中的硫酸根离子，换算到烟气中三氧化硫的浓度，并由集散控制系统采集测试过程中的烟气 O2浓度，取平均值将三氧化硫含量折算至6%O2的标准状态．

3 结果与讨论

3.1 入炉煤分析

试验期间采集的入炉煤煤质分析结果见表 3．由表 3 可知，入炉煤中的硫含量为 0.59%，根据煤炭资源硫分分级评价属于低硫煤动力煤硫分分级评价按发热量进行折算，折算的基准发热量值规定为 24.00 MJ•kg-1．折算后的干燥基全硫按式（1）进行计算．

表3 煤的工业分析、元素分析

3.2 三氧化硫的迁移特征

由表 4可知，LLT-ESP 前烟气中，颗粒态三氧化硫占绝大部分比例，占比在 91.04%~97.39% 之间．说明绝大部分三氧化硫进入飞灰被固定下来，颗粒态三氧化硫可在LLT-ESP得到脱除．

由图 3a 和表 4 可知，烟气经过 SCR 后，气态三氧化硫大幅升高，浓度由 5.33 mg•m-3升高到 13.71mg•m-3，SCR出口气态三氧化硫浓度增加了 2.57倍．SCR以后烟气中，气态三氧化硫浓度持续下降，说明烟气温度降低有利于气态三氧化硫转入飞灰中．

烟气从 SCR 出口到烟气冷却器入口，气态三氧化硫浓度显著降低．气态三氧化硫经过 WFGD 后浓度进一步下降，WFGD 出口排放三氧化硫浓度为 1.50mg•m-3．基于 SCR 入口以及 FGD 出口气态三氧化硫的浓度，燃煤电站超低排放环保设备对三氧化硫的总脱除率为71.86%．

由图 3b 可知，炉渣中三氧化硫含量最低，仅为0.55 mg•g-1．SCR 后烟气流程中，灰中三氧化硫含量逐步增加，烟冷器入口灰中三氧化硫含量仅为5.11 mg•g-1，细灰（LLT-ESP 二、三、四、五电场的灰）中三氧化硫含量增至 7.52 mg•g-1．细灰中三氧化硫的含量最高．

3.2.1 燃烧过程

煤中的硫主要以有机硫和无机硫 形 式 赋 存 ，其 中 很 大 一 部 分 无 机 硫 为 黄 铁 矿（FeS2）晶体形态．煤燃烧时，有机硫和无机硫大部分都转化为二氧化硫，还有少量的三氧化硫．

三氧化硫通过下述反应生成．

SO2+ O + M → SO3+ M（2）

式中，M为第三体，起着吸收能量的作用．由反应方程式，SO3的生成量取决于 SO2、过量空气以及第三体．Noel de 等（2009）根据动力学方程理论估算 SO3最大值为 SO2的 0.1%~5%．Zheng等（2019）认为燃烧状况较好的煤粉炉 SO3生成量通常为 SO2的0.5%~0.7%，低负荷或燃烧工况差时可达 2%．

本研究 SCR 前烟气中三氧化硫生成量为二氧化硫的0.46%．飞灰中存在的金属氧化物，如五氧化二铁（Fe2O3）、氧化铜（CuO）、五氧化二钒（V2O5）以及氧化铝（Al2O3），能够加速三氧化硫的生成（Jorgensen etal．，2007；Belo et al．，2014a）．

同类研究认为（Sporlet al．，2013），400℃时飞灰即可作为催化剂催化氧化SO2生成SO3．烟气中的三氧化硫与飞灰中的碱性氧化物（CaO、MgO、K2O、Na2O）发生反应而进入飞灰中，反应温度为 300~800 ℃，对应燃煤电站空气预热器前的烟气流程（Srivastava et al．，2004；Cao et al．，2010；Belo et al．，2014b；Wang et al．，2015；Galloway etal．，2015）．图3b中，SCR入口灰中三氧化硫含量最低，印证了这一观点．

表 4 烟气中三氧化硫浓度

图3气态三氧化硫浓度（a）和灰中三氧化硫含量(b)

空气预热器布置在 SCR 烟气冷却器之间，具有冷却烟气和加热助燃空气的作用．由表 4 可知，烟气经过空气预热器，气态三氧化硫浓度由 13.71 mg•m-3降至 3.52 mg•m-3．气态三氧化硫浓度在空气预热器内显著降低，这一结论与文献（陶雷行等，2018）结论一致．

由表 2 可知，空气预热器的温度区间为 331~126 ℃．当温度低于 200 ℃时，三氧化硫明显的转变成 H2SO4蒸气．温度越低转化的 H2SO4蒸气越多，温度低至 110 ℃时，几乎全部的三氧化硫以硫酸蒸气存在（Noel de et al．，2009）．硫酸蒸气可与飞灰中的碱性组分反应，将硫固定在飞灰中．

3.2.2 选择性脱硝催化剂

SCR 催化剂主要采用V2O5/TiO2基催化体系，添加 WO3或 MoO3等助剂，SCR 催化剂中二氧化硫可被氧化为三氧化硫．SO2/SO3转化率主要受催化剂材料、催化剂设计、烟气特性、烟气流速因素影响（ Schwaemmle et al．，2012）．

V2O5被认为是影响 SO2氧化的活性组分，V2O5的化学键和含量都会影响 SO2吸收和氧化（Dunn et al．，1998；Dunn et al．，1999；Kamata et al．，2001）．二氧化硫的氧化反应速率要低于 SO2在催化剂孔内的扩散速度，因此催化剂结构一定程度上影响三氧化硫的生成（Svachula et al．，1993）．

李峰（2006）认为催化剂中 V2O5宜控制在 0.8%~1.2%，同时应尽量降低催化剂薄壁厚度，则 SO2氧化率可控制在 1.0% 以内．锅炉低负荷工况，烟气在 SCR 流速下降，二氧化硫的氧化率相应增加（U.S. Environmental Protec⁃tion Agency（USEPA），2016）

影响SO2/ SO3转化率α的表达式如下．

式中，k 与催化剂材料、催化剂设计、烟气特性有关．v为烟气在催化剂几何表面的体积流率．SCR 催 化 剂 中 的 SO2/ SO3转 化 率 计 算 方 法见式（4）．

试验超低排放电站 SCR 催化剂采用 V2O5/TiO2基催化体系，添加 WO3助剂．由图 3可以看出，气态三氧化硫浓度经过 SCR 后显著升高，浓度由 5.33mg•m-3升至 13.71 mg•m-3．根据现场测试的烟气流速和 SCR 结构，计算得到烟气在 SCR 催化剂通道内停留时间约为 400 毫秒．

依据表 1 和表 4，计算得到本文 SO2/ SO3转化率为 0.58%．一般的工业应用催化剂 SO2/ SO3转化率在 1% 以下．本文燃煤属于低硫煤，初始二氧化硫浓度 1165 mg•m-3，三氧化硫浓度增加了 8.38 mg•m-3．可见，SCR 催化剂大幅增加燃煤电站三氧化硫生成量．开发低 SO2/ SO3转化率的脱硝催化剂，从源头减少三氧化硫生成，对减少三氧化硫排放具有实际意义．

3.2.3 低温电除尘

低温电除尘相比传统电除尘是在电除尘前布置烟气冷却器，使得电除尘内的烟气温度降低到 90 ℃左右，甚至更低．烟气冷却器回收烟气热量，降低排烟热损失，提高锅炉效率．一般锅炉排烟热损失 q2约占 4%~8%，是最主要热损失之一．当排烟温度升高 22 ℃，锅炉效率就会提高1%（ Kitto，1996）．

张绪辉（2015）发现降温对烟尘比电阻特性有明显改善，与 130 ℃相比，90 ℃下烟尘在电场内停留时间增加，颗粒荷电性能的提升越显著．烟气温度 90 ℃左右时，三氧化硫主要以硫酸蒸气形式存在．H2SO4蒸汽吸收动力学特征用来描述飞灰表面的吸收过程，Weber-Morris 经验公式常用来分析实验数据，见式（5）．

式中，qt飞灰的吸附量，K 飞灰颗粒的扩散率系数，C 是常数．由式（5），温度一定时，飞灰的扩散率主要决定飞灰的吸附量qt．

三氧化硫在飞灰颗粒表面沉积率主要受飞灰成分和灰硫比（烟尘与硫酸雾质量浓度之比）因素影响（Huetal．，2017），灰中碱性组分容易与 H2SO4结合反应，另外，较高的灰硫比增加飞灰和硫酸蒸气碰撞结合几率．陶雷行等（2018）通过对 300~1000 MW 燃煤机组测试，发现灰硫比对三氧化硫脱除有重要作用．

硫酸蒸气分压超过露点分压可能会造成设备腐蚀，一般保证一定的灰硫比，以防止酸腐蚀．日本三菱重工通过实验得出：灰硫比大于10 时，腐蚀率几乎为零，目前三菱重工在运的低温电除尘器灰硫比都远超过 100，且没有发生设备低温腐蚀故障（Francis et al．，2009）．本研究对进入LLT-ESP 烟气中的飞灰进行等速采样分析，计算得到灰硫比为3240，腐蚀风险较小．

试验期间，调整烟气冷却器运行参数，维持低温电除尘入口烟气温度 90 ℃运行．由表 2、表 4 和图3a可知，烟气经过烟气冷却器，温度由126 ℃降至90 ℃，气态三氧化硫浓度呈下降趋势．温度降低有利于三氧化硫与飞灰中的碱性物质结合，附着在飞灰颗粒物而被捕集．

同时，从烟气冷却器到低温电除尘烟气流程中，灰中的三氧化硫含量呈上升趋势（图 3b），这与气态三氧化硫进入飞灰的分析相吻合．低温电除尘器细灰中的三氧化硫含量为粗灰的 1.38 倍，增幅较高．一方面，细灰比表面积比粗灰要大，使得细灰的物理性吸附能力强于粗灰．

齐立强等（2011）测试某燃煤电站电除尘各电场飞灰比表面积，按电场从前往后看，电场飞灰比表面积其前一电场增加 15%~25%．另一方面，飞灰粒度变小其含有的碱性组分增加，从而增加飞灰对三氧化硫 化 学 性 吸 附 ． 实 验 研 究 发 现 飞 灰 中 氧 化 钙（CaO）、氧化镁（MgO）含量随着粒度的减小而逐渐增加（齐立强，2006）．

3.2.4 湿法脱硫石灰石/石膏湿法脱硫工艺（WF⁃GD）

是目前应用最广泛的一种烟气脱硫技术，脱硫效率高且煤种适应性广泛．目前，国内燃煤电站大约 93% 采用湿法脱硫技术，烟气脱硫后二氧化硫排放浓度达到不超过 35 mg•m-3的超低排放要求．进入脱硫吸收塔的一部分三氧化硫被喷淋的石灰石浆液吸收而得到脱除，逃逸的三氧化硫通过烟囱排入大气．

脱硫吸收塔内烟气温度的迅速降低，使得硫酸蒸汽凝结成核，硫酸核之间结合或与水蒸汽结合进一步长大．Zheng 等（2019）研究认为，硫酸气溶胶初始的均相和非均相成核对 SO3/H2SO4在湿法脱硫的脱除有直接影响．

另外，影响湿法脱硫对SO3/H2SO4脱除的因素还包括：液气比，烟气流速、液滴尺寸、SO3/H2SO4浓度、吸收塔结构，浆液 pH 值、浆液温度、烟气成分．Zheng 等（2018）在模拟试验台上分析了液气比、浆液温度、表面速率、三氧化硫浓度以及入口烟气温度对三氧化硫脱除率的影响，发现液气比和入口烟气温度对三氧化硫的脱除率影响显著，三氧化硫的脱除率为 20%~55%．

Pan 等（2017）通过试验证实增加入口烟气温度明显降低三氧化硫的脱除率，三氧化硫的脱除率为 36%~58%． Pan等（2016）分别测试了 300 MW 和 600 MW两个燃煤电站，其 WFGD 三氧化硫的脱除率范围为30%~65%． 莫 华 等（2017）测 试 了 5 台 300~1000MW 的超低排放燃煤机组，这些机组的 WFGD 三氧化硫脱除率范围从 18%~86% 不等．

由以上文献，不同学者得到的三氧化硫脱除效率范围较大．针对本研究超低排放试验机组，烟气进入 WF⁃GD 系统，温度由 91 ℃降至 51 ℃（表 2）．由表 4 数据，计算得到 WFGD 的三氧化硫脱除率为 48.45%，本研究 WFGD 对三氧化硫脱除率数据与以上文献基本相符．建议深入研究 WFGD 系统三氧化硫脱除机理研究，找出影响三氧化硫脱除率的主要因素，提高 WFGD 系统三氧化硫脱除效率，同时兼顾WFGD系统二氧化硫排放限值要求．

3.3 三氧化硫的排放因子及排放量估算

根据煤炭消耗量、供电煤耗以及三氧化硫排放率，计算得到超低排放燃煤电站的大气三氧化硫排放因子．

根据全国动力煤热值均值 23.20 MJ•kg-1（邰世康等，2014），煤中平均含硫量 1.14%（唐跃刚等，2015），2018 年火电发电量 4.9231 万亿千瓦时（中国电力企业联合会，2018），以及修正硫分和热值的EF电数据，估算 2018 年我国燃煤电站三氧化硫排放总量3.99万t•a-1，折合成硫酸铵约6.58万t•a-1．

4 结论

1）试验期间机组入炉煤含硫量 0.59%，属于低硫煤．燃煤电站超低排放环保设备三氧化硫总脱除率为71.86%，大气三氧化硫排放浓度1.5 mg/Nm3．

2）在 SCR 前烟气中三氧化硫生成量为二氧化硫的 0.46%，在 SCR 催化剂 SO2/SO3转化率为 0.58%，空气预热器内气态三氧化硫浓度显著降低．LLT-ESP 内与飞灰结合的三氧化硫得到脱除，LLT-ESP细灰中三氧化硫含量为粗灰 1.38倍．WFGD系统三氧化硫脱除率48.45%．

3）超低排放燃煤电站大气三氧化硫排放因子EF煤、EF电分别为 17.13 mg•kg-1、4.41 mg•kW-1•h-1．估算 2018 年我国燃煤电站三氧化硫大气排放总量约3.99万t•a-1，折合成硫酸铵约6.58万t•a-1．